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Thèse de doctorat

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Titre

La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium ; études structurales, électrochimiques et catalytiques

Auteur

Smart, Katharine

Directeur de thèse

Grellier, Mary

Sabo-Etienne, Sylviane

Date de soutenance

2013-10-11

Établissement de soutenance

Université de Toulouse

Université Toulouse III - Paul Sabatier

École doctorale

Sciences de la matière (SdM)

Structure de recherche

Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241

Discipline

Chimie Organométallique et de Coordination

Sujet

Chimie

Mots-clés en français

Ruthénium

Silane

Germane

Silazane

Deutération

Eléctrochimie

Diffraction des neutrons

Catalyse

Résumé en français

L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur

Résumé en anglais

The activation of E - H bonds (E = Si, Ge, H) by ruthenium complexes is subjected to detailed study. The first chapter describes the preparation of novel N-heterocycle-silane compounds, their employment as ligands to ruthenium and the properties of the resulting complexes. Several classes of ruthenium-N-heterocycle-silane species were isolated including a series bearing the motif RuSi3H comprising heptacoordinated moieties with three N-heterocycle-silane ligands and a hydride. As explored in chapter 2, two degenerate systems are encountered for RuSi3H; with the hydride located equidistant from the three silicon atoms or with the hydride closer to two silicon atoms than the third. Protonation of RuSi3H led to RuSi3H2+ bearing hydride, silyl and ??-(H??Si) ligands. In chapter 3, the wide range in oxidation potentials of the RuSi3H complexes is correlated to the electronic properties of the ligands. Chemical and electrochemical oxidation of a RuSi3H species gave rise to RuSi3H2+ and possible routes accounting for the transformation are examined. The focus shifts in chapter 4 to the activation of Ge - H bonds. Complexes of the type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) were accessed by the photochemical reaction of GeH4 with Ru(diphosphine)2H2. Study of germane systems continued with the reaction of Ph2GeH2 and the polyhydride complex Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2 giving rise to a unique dihydrogen-germylene-ruthenium complex, Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2. It was also possible to prepare (Ph2HGe)2O from the coupling of Ph2GeH2 and water in the presence of a catalytic amount of ruthenium. The complex Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 was also isolated and identified as a key intermediate in the generation of (Ph2HGe)2O. The final chapter describes the selective catalytic deuteration of hydridosilanes with deuterium gas. It was possible to achieve the successful deuteration of a range of silanes with very low catalyst loading

Numéro national de thèse

2013TOU30146

Date de publication

2014-04-28T09:41:05