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Thèse de doctorat

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Titre

Bio-hybrid membrane process for food-based wastewater valorisation: a pathway to an efficient integrated membrane process design

Auteur

Gebreyohannes, Abaynesh Yihdego

Directeur de thèse

Aimar, Pierre

Date de soutenance

2015-02-27

Établissement de soutenance

Université de Toulouse

Université Toulouse III - Paul Sabatier

École doctorale

Mécanique, énergétique, génie civil, procédés (MEGeP)

Structure de recherche

Laboratoire de Génie Chimique (LGC), UMR 5503

Discipline

Génie mécanique, mécanique des matériaux

Sujet

Sciences de l'ingénieur

Mots-clés en français

Eaux de végétation

Osmose directe

Membranes bio-hybrides

Auto-nettoyant

Réacteurs biocatalytiques

Vieillissement chimique

Biophenols

Nanoparticules magnétiques

Résumé en français

L'industrie alimentaire est de loin l'industrie la plus grande consommatrice d'eau potable et elle rejette environ 500 millions de m3 d'eaux usées par an contenant une charge organique très élevée. Un simple traitement de ce flux par des technologies conventionnelles échoue souvent en raison de facteurs de coûts. Aussi, récemment, l'accent a été largement mis sur la valorisation de ces effluents par récupération des éléments d'intérêt et la production d'eau de bonne qualité en utilisant des procédés à membrane intégrés. Les procédés membranaires couvrent pratiquement toutes les opérations unitaires utiles et nécessaires qui sont utilisés dans les usines de traitement des eaux usées. Ils apportent souvent des avantages comme la simplicité, la modularité, le caractère innovant, la compétitivité et le respect de l'environnement. Ainsi, l'objectif principal de cette thèse est le développement d'un procédé à membrane intégré comprenant microfiltration (MF), osmose directe (FO), ultrafiltration (UF) et nanofiltration (NF) pour la valorisation des eaux usées d'origine agro-alimentaire dans une logique de " zéro effluent liquide ". Nous avons pris les eaux de végétation provenant de la production d'huile d'olive comme support d'étude. Les défis associés au traitement des eaux usées de végétation sont: la variabilité des charges hydrauliques ou organiques, la présence de composés bio phénoliques, le colmatage des membranes et le rejet périodique de grands volumes d'eaux usées. En particulier, la présence de composés bio phénoliques rend ces eaux usées nocives pour l'environnement. Toutefois, la récupération de ces composés phytotoxiques peut également apporter une valeur ajoutée, car ils ont des activités biologiques intéressantes qui peuvent être exploitées dans les industries cosmétique, alimentaire et pharmaceutique. La première partie du travail expérimental porte en particulier sur le développement de membranes biohybrides utilisées pour contrôler le colmatage des membranes de MF. Malgré l'élimination de 99% des matières solides en suspension par une pré-filtration grossière, une diminution du flux est observée pendant plus de 24 h lors de la MF d'eaux de végétation sur membranes de polyéthylène 0,4 µm. Cela est dû à un colmatage sévère des membranes, principalement causé par des macromolécules comme les pectines. Pour surmonter le problème du colmatage des membranes, des réacteurs à membrane biocatalytiques avec pectinase immobilisée de manière covalente ont été utilisés pour obtenir un effet auto-nettoyant. Cette membrane biocatalytique a un flux supérieur de 50% par rapport à son homologue non modifiée. Cette meilleure performance est attribuée à la dégradation simultanée in situ de dépôts et l'élimination des produits d'hydrolyse ce qui permet de réduire l'inhibition de l'enzyme. Bien que la membrane biocatalytique ait donné de meilleurs résultats, son usage devient impossible une fois que l'enzyme immobilisé est désactivé ou couvert par un dépôt. Pour surmonter ce problème, une nouvelle classe de réacteur à membrane superparamagnétiques a été développée, mise au point et optimisée. Ce développement est innovant par l'utilisation de nanoparticules superparamagnétiques à la fois comme support de l'enzyme et comme agent conférant à la membrane des propriétés magnétiques. Le procédé d'immobilisation réversible a été conçu pour faciliter le déplacement de l'enzyme au cours du nettoyage de la membrane au moyen d'un aimant externe. Une membrane hybride donc à base de PVDF organique/inorganique (O / I) a été préparée en utilisant des nanoparticules superparamagnétiques (NPSP) comme charge inorganique. En parallèle, les nanocomposites biocatalytiques superparamagnétiques ont été préparés par immobilisation covalente de la pectinase sur la surface de NPSP dispersées dans des milieux aqueux. La réponse de la membrane hybride et des particules biocatalytiques grâce à un champ magnétique extérieur a été plus tard utilisée pour immobiliser physiquement les particules biocatalytiques sur la membrane. Cette couche dynamique de particules biocatalytiques commandée magnétiquement empêche les interactions directes agent colmatant-membrane, permet la dégradation in situ de protéines, la récupération magnétique aisée de l'enzyme et la ré utilisation de la membrane et de l'enzyme sur de multiples cycles. Le système a donné des performances stables sur une large gamme de conditions expérimentales: 0,01-3 mg de pectine / mL, 1-9 g de bionanocomposites /m2 de membrane, pour des flux imposés de 5 à 45 L / m2.h et des températures de filtration différentes. Lorsque la réaction enzymatique est plus rapide que le dépôt de matière par convection sur la membrane, on obtient une réduction de 75% de la résistance à la filtration. Après l'optimisation des différents paramètres de fonctionnement, on n'observe aucune perte de l'activité enzymatique ou de la performance globale du système traitant une solution de pectine à 0,3 mg/ mL en continu pendant plus de deux semaines. En outre, la stabilité chimique de la membrane hybride a été étudiée sous conditions de vieillissement accéléré et en conditions de colmatage. Le vieillissement induit modifie les caractéristiques physico-chimiques et augmente la propension de la membrane à l'encrassement à la suite de la dégradation progressive de la couche de revêtement polymère utilisé sur les NPSP. Cependant une solution de NaOCl 400 ppm à pH 12 a été jugée compatible avec un objectif de maintien des propriétés de la membrane et est désormais utilisée pour nettoyer la membrane. Le deuxième obstacle majeur identifié lors du traitement des eaux de végétation est le rejet de grands volumes d'eaux usées sur de courtes périodes suivant la récolte des olives. Pour atténuer ce problème, la FO a été étudiée pour concentrer les eaux usées. Ce processus est censé être moins consommateur d'énergie, en supposant que la solution d'extraction n'a pas besoin d'être régénérée, et présenter une faible propension au colmatage. En fonctionnant à 3,7 molaire en MgCl2 pour extraire la solution et à une vitesse tangentielle de 6 cm/s en une seule étape la FO a produit un flux moyen de 5,2 kg/m2.h. et un facteur de concentration volumique de 71% avec une rétention presque totale de tous les polluants. En outre, le système a donné une performance stable pendant dix jours lorsqu'il est opéré en continu. Après la FO, tant la NF que l'UF ont été utilisées pour fractionner les biophénols récupérés dans le concentrat de FO. Une membrane en céramique de NF a donné une flux plus élevé qu'une membrane UF en polymère, à 27 L/m2.h pour un débit d'alimentation de 200 L/h et 7 bars de pression transmembranaire (TMP). Enfin, lorsque la FO a été utilisée comme une étape de polissage final pour récupérer les biophénols très concentrés à partir du perméat d'UF; nous avons obtenu un flux moyen de 5 L/m2.h et un facteur de concentration volumique de 64%. En conclusion, de très bons résultats ont été obtenus dans la lutte contre les deux défis les plus importants de la valorisation des eaux de végétation en utilisant le concept de biohybridation et la FO. Les nanoparticules superparamagnétiques (NPSP) bio-inspirées fournissent des preuves solides que le contrôle magnétique de l'immobilisation d'enzymes possède un immense potentiel dans la prévention du colmatage des membranes et ouvre une voie potentielle pour la filtration des eaux usées en continu. En fixant des NPSP bio-inspirée au cœur d'un réacteur à membrane biocatalytique, il est possible de mettre en œuvre avec succès un procédé à membrane intégré pour la valorisation en continu d'eaux usées issues de l'industrie alimentaire. En plus de la prévention du colmatage, il ouvre un nouvel horizon à des applications de la biocatalyse pour intensifier la performance de procédés industriels, la dépollution de l'environnement ou la production de bio-énergie.

Résumé en anglais

The food industry is by far the largest potable water consuming industry that releases about 500 million m3 of wastewater per annum with very high organic loading. Simple treatment of this stream using conventional technologies often fails due to cost factors overriding their pollution abating capacity. Hence, recently the focus has been largely centered on valorization through combinatorial recovery of valuable components and reclaiming good quality water using integrated membrane process. Membrane processes practically cover all existing and needed unit operations that are used in wastewater treatment facilities. They often come with advantages like simplicity, modularity, process or product novelty, improved competitiveness, and environmental friendliness. Thus, the main focus of this PhD thesis is development of integrated membrane process comprising microfiltration (MF), forward osmosis (FO), ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF) for valorization of food based wastewater within the logic of zero liquid discharge. As a case study, vegetation wastewater coming from olive oil production was taken. Challenges associated with the treatment of vegetation wastewater are: absence of unique hydraulic or organic loadings, presence of biophenolic compounds, sever membrane fouling and periodic release of large volume of wastewater. Especially presence of biophenolic compounds makes the wastewater detrimental to the environment. However, recovering these phytotoxic compounds can also add economic benefit to the simple treatment since they have interesting bioactivities that can be exploited in the food, pharmaceutical and cosmetic industries. The first part of the experimental work gives special emphasis on the development of biohybrid membranes used to control membrane fouling during MF. Regardless of 99% TSS removal with rough filtration, continuous MF of vegetation wastewater using 0.4 µm polyethelene membrane over 24 h resulted in continuous flux decline. This is due to sever membrane fouling mainly caused by macromolecules like pectins. To overcome the problem of membrane fouling, biocatalytic membrane reactors with covalently immobilized pectinase were used to develop self-cleaning MF membrane. The biocatalytic membrane with pectinase on its surface gave a 50% higher flux compared to its counterpart inert membrane. This better performance was attributed to simultaneous in-situ degradation of foulants and removal of hydrolysis products from reaction site that overcome enzyme product inhibition. Although the biocatalytic membrane gave a better performance, its fate is disposal once the covalently immobilized enzyme gets deactivated or oversaturated with foulants. To surmount this problem a new class of superparamagnetic biochemical membrane reactor was developed, verified and optimized. This development is novel for its use of superparamagnetic nanoparticles both as support for the immobilized enzyme and as agent to render the membrane magnetized. This reversible immobilization method was designed to facilitate the removal of enzyme during membrane cleaning using an external magnet. Hence PVDF based organic-inorganic (O/I) hybrid membrane was prepared using superparamagnetic nanoparticles (NPSP) as inorganic filler. In parallel, superparamagnetic biocatalytic nanocomposites were prepared by covalently immobilizing pectinase on to the surface of NPSP dispersed in aqueous media. The synergetic magnetic responsiveness of both the O/I hybrid membrane and the biocatalytic particle to an external magnetic field was later on used to physically immobilize the biocatalytic particles on the membrane. This magnetically controlled dynamic layer of biocatalytic particles prevented direct membrane-foulant interaction, allowed in-situ degradation, easy magnetic recovery of the enzyme from the surface of the membrane, use of both membrane and immobilized enzyme over multiple cycles and possibility of fresh enzyme make up. The system gave stable performance over broad range of experimental condition: 0.01-3 mg/mL foulant concentration, 1-9 g per m2 of membrane area bionanocomposites, 5- 45 L/m2.h flux and different filtration temperatures. Under condition of mass transfer rate prevailing reaction rate, the system gave upto 75% reduction in filtration resistance. After optimization of the different operational parameters, it also revealed no visible loss in enzyme activity or overall system performance, when 0.3 mg/mL pectin solution was continuously filtered for over two weeks. In addition, the chemical cleaning stability of the O/I hybrid membrane was studied under accelerated ageing and accelerated fouling conditions. The ageing caused change in the physico-chemical characteristics and enhanced fouling propensity of the membrane due to step-by-step degradation of the polymeric coating layer of used NPSP. But 400 ppm NaOCl solution at pH 12 was found compatible; henceforth it was used to clean the membrane. Second major limitation identified during the treatment of vegetation wastewater is presence of large volume of wastewater that comes in short period following the harvest of olive fruit. To alleviate this problem, FO was investigated to concentrate the wastewater. This process is believed to be less energy demanding, suppose that draw solution does need to be regenerated, and with low foul propensity. By operating at 3.7 molal MgCl2 draw solution and 6 cm/s crossflow velocity, single-step FO resulted in an average flux of 5.2 kg/m2.h. and 71% volume concentration factor with almost complete retention of all the pollutants. Moreover, the system gave a stable performance over ten days when operated continuously. After FO, both NF and UF were used to fractionate the recovered biophenols from the concentrate streams of FO. Compared to polymeric UF membrane, ceramic NF gave better flux of 27 kg/m2.h at 200 L/h feed flow rate and 7 bar TMP. Finally, when FO was used as a final polishing step to recover highly concentrated biophenols from permeate of the UF; it gave an average flux of 5 kg/m2.h and VCF of 64%. In conclusion, a great success has been made in tackling the two most important challenges of vegetation wastewater valorisation using the concept of biohybridization and FO. The bio-inspired NPSP provides strong evidence that magnetically controlled enzyme immobilization have an immense potential in membrane fouling prevention and paves a potential breakthrough for continuous wastewater filtration. By setting bio-inspired NPSP biocatalytic membrane reactor at the heart, it is possible to successfully use integrated membrane process for continuous valorisation of food based wastewater. In addition to fouling prevention, they open a new horizon for applications in localized biocatalysis to intensify performance in industrial production, processing, environmental remediation or bio-energy generation.

Numéro national de thèse

2015TOU30360

Date de publication

2017-01-20T14:57:45