Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques
- Gloaguen, Yann (2010)
Thèse de doctorat
- Type de document
- Thèse de doctorat
- Diffusion
- Accès libre
- Titre
- Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques
- Auteur
- Gloaguen, Yann
- Date de soutenance
- 2010-10-08
- École doctorale
- Sciences de la matière (SdM)
- Structure de recherche
- Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
- Sujet
- Chimie
- Résumé en français
- Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques.
- Résumé en anglais
- Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of "bis-sigma-borane complexes", and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively.
- Date de publication
- 2011-09-06T13:53:28
Citation bibliographique
Gloaguen, Yann (2010), Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques [Thèse de doctorat]